На сайте 100500 рефератов в 150 категориях	Искать реферат
Рефераты на 5 с плюсом С нашим сайтом написать реферат проще простого

Kвантовохимични модели адсорбации

Категория: Физика, Астрономия

версия для печати

Страница: [1] [2]

Национальный Университет «Киево-Могилянская Академия

Реферат: квантовохимические модели адсорбции.

Выполнил студент ФПН2

Шестопал Руслан

Киев 1999 Расчет электронной структуры адсорбированных молекул, испытывающих дальнейшее каталитическое преобразование является одной из важных проблем. Для интерпретации каталитического воздействия обычно выходятс электронной структуры отдельных молекул или молекулы на кластере катализатора. Характер перераспределения электронной плотности в молекуле при контакте с поверхностью можно оценить также на основе расчета взаимодействия с модельным активным центром или различным способом поляризованных молекул. Кроме того, немаловажно знать, какие изменения происходят в электроннойстроении катализатора при адсорбции на поверхности атомов и молекул.

Здесь рассмотрен подход к расчету электронной структуры адсорбционной системы, позволяющей определить взаимное влияние адсорбата и катализатора, в рамках циклической модели Блоха. Примененный подход к описанию адсорбции основан на методике расчета электронной структуры полимеров,что позволяет естественным образом учесть как объемные, так и поверхностные свойства твердого тела. Приближен к данному методу, метод основан на зонной теории идеальных двумерных систем, ранее был использован при для расчета адсорбции водорода на граффити. Приближена по характеру постановка задачи возникает при рассматривании дефектов в твердом теле.

Поэтому, Рассмотрим поверхность катализатора как некий двухмерный полимер, в двух направлениях состоит из большого количества «элементарных фрагментов», повторяющимися. Отметим, что под «элементарными фрагментами» имеем в виду произвольно выбранная для расчета часть поверхности, что может содержать также атомы одного или нескольких приповерхностных слоев. Далее будемсчитать, что адсорбированные молекулы закономерно расположенные на поверхности катализатора. Тогда молекулу вместе с ближайшим к ней фрагментом катализатора можно рассматривать как новый фрагмент повторяющейся и применить для расчета циклической модели Блоха.

Такая постановка задачи имеет несколько привлекательных черт. Во-первых, наложение на систему периодическихграничных условий исключает появление в энергетическом спектре «искусственных уровней», обусловленные обрывами решетки в кластерной методике расчета. Во-вторых, появляется возможность интерпретации адсорбционных явлений на основе зонной теории твердого тела. Далее, в циклической модели можно более точно учесть взаимодействия между адсорбированными молекулами в зависимости от степенизаполнения поверхности. Покров поверхности легко моделируется в расчетах путем изменения величины повторяющегося фрагмента катализатора, с которым взаимодействует данная молекула. ??

Рассмотрим частый случай, так как основные уравнения легко обобщить на двухмерный:

· · · - (А — (l (- · · · - · · · - (А-1 (- (А0 (- (А1 (- · · · - (Аl (- ···,< br>
где А-элементарныйфрагмент повторяется.

В циклической модели Блоха матрица энергии x014A для такой системы является в следующем виде:

x014A (()=( exp (in () H (n). (1 )

Уравнение (1) запишем следующим образом:

x014A (() = Н (О) + (exp (inl () H (l) + (()=( exp. ( -iln () H (-l) (2)

Где (((0,2 ((; n = 0, ((1, ((2, ..., ((l, ...; x014A ( () = Н (О) +), - Матрица энергии элементарного фрагмента; Н (l) — матрица взаимодействия с правым l-м, Н (-l)-с левым l-м фрагментами.

Учитывая то что матрица Н (-l) равна транспонированной Н (l), из уравнения (2) имеем

x014A (() = Н (О) + (l (Н (l) + Н ((l) (cos (l () + i (l (Н (l) — Н ((l) (sin (l (), (3)

В том, случае когда учитывается взаимодействие только с соединеннымифрагментами (l = ((1.), уравнение (3) упрощается:

x014A (() = Н (О) + (Н (1) + Н ((1) (cos (+ i (Н (1) — Н ((1) (sin (,

Далее, собственные числа ((() матрицы x014A определяют с матричного уравнения

(x014A (()-( i (() (Ci (() = 0,

где Ci — и-и собственный вектор.

В качестве примера розгянуто модели элементарных фрагментов а, б, и в, что представленныена рисунке 1.

Матричные элементы эффективного гамильтониана виначаеться следующим образом: диагональные элементы матрицы Н (О) сравнивали с взятыми с отрицательным знаком потенциалам ионизации и-го атома НИИ (О) =- li, недиагональные элементы матрицы Н ( О) и Н (1) определялись по формуле:

(ij ((0ij S ij (S0ij,

где (ij — энергия связи i -j; Sij интервал перекрытия между i-ой j-ой атомными орбиталями; S0ij — интеграл при равновесной расстояния.

При расчете были использованы следующие значения параметров (учитывались 2s-AO лития 1s-AO водорода):

ILi = 5,39 eV; IH = 13,6 eV; (Li-Li = −0,919 eV; (HH = −4,74 eV; (H-Li = −2,059 eV.

Для соседних атомов межатомное расстояние R = 2,67×01FA.

Страница: [1] [2]

версия для печати